機理研究

      關于二氧化碳加氫制備甲酸的理論預測與實驗結果之間一直存在爭論。例如，在Rh 基催化劑體系下，從理論觀點來看，決速步驟是CO2插入到Ru氫化物配合物中，而從實驗數據來看，CO2的插入卻是相對容易進行的，因此，甲酸合成反應的機理一直是該領域研究的熱點。

      均相Ru二氫化物催化劑下CO2加氫制甲酸的反應機理研究得較為透徹,如圖6-13所示。CO2插入形成甲酸鹽配合物，這是一個快速反應過程，具有相對低的反應能壘。隨后H插入到甲酸鹽-Ru配合物中成為一個決速步驟，是通過中間體[Ru("-H2)]配合物進行反應，接著生成甲酸。對于反式異構體而言,H2插入步的活化能低于順式異構體。

圖6-13用Ru化物化劑化CO?加氫的反應路徑

      配合物 cis-(Pme3)4RuCI(OAc)(3)對CO2加氫反應具有高的催化活性，配合物3及其衍生物4b和4c催化合成甲酸的機理可通過高壓核磁共振波譜進行研究，如圖6-14所示。配合物4b和4c在醇共催化劑存在下與配合物3-樣高效，而不飽和的陽離子Ru配合物[(Pme3)4RuH]+(B)被認為是反應的活性成分。在反應中堿不僅與生成的甲酸反應,而且涉及參與配合物4b和4c轉化成B的反應。

圖6-14配合物3及其衍生物催化CO,加氫合成甲酸的機理

      Musashi 和 Sakaki 研究了 Rh 基催化劑催化 CO,加氫合成甲酸的反應機理。反應的第一步是 CO2插入到活性種[RhH2(PH3)2(H2O)]的 Rh(Ш)-H 鍵中。隨后的反應路徑有兩種可能:一個是CO2插入后，一系列的氧化還原步驟來活化氫；另一個是 CO2插入后生成甲酸 Rh 中間體，隨后,加成到中間體生成甲酸。在這兩個反應路徑中，決速步驟是 CO2插入到 Rh(Ш)-H 鍵中。

      在圖 6-10 中，Nozaki 等提出了 r 配合物催化 CO2加氫的可能機理，Ahlquis用 DFT 計算研究了一個I(I)模型催化劑在堿性條件下催化 CO,加氫反應的機理，該機理指出甲酸鹽配合物是通過兩步機理形成的，決速步是r(Ш)三氫化物中間體的再生，而 Ir(Ш)三氫化物是通過堿從陽離子 I(H)2(H2)配合物中提取一個質子形成的,這與強堿下得到更高的轉化速率的實驗結果是一致的。

      為了研究水加速反應的問題,Ohnishi 等研究了水在 Ru(I)配合物催化 CO2加氫制甲酸中的作用(圖6-15)。在有水或無水下，活性種分別為cis-Ru(H),(PMes)和 cis-Ru(H)?(Pme3)3(H2)2，在無水存在下，Ru(n2-甲酸鹽)中間體是通過 CO2插入產生的,而水分子的存在有利于日配體親核進攻CO2,從而解釋了水能加速反應的原因,因為在水存在下，決速步是復分解反應，這個過程的活化能比CO2插入到Ru-H 鍵中低很多。值得注意的是，醇和胺也能像水一樣加速親核進攻，對二氧化碳加氫制甲酸反應起到類似水的作用。

      在無外加堿的條件下，Ru或水合配合物能在H為3.0的酸性水溶液中催化CO2加氫制備甲酸,Ru 和配合物具有相似的反應機理，如圖 6-16 所示，但決速步不同。用 Ru配合物催化 CO2加氫的決速步是水合配合物與H的反應，而用配合物為催化劑時決速步是氫化物與CO2的反應。

圖6-16 酸性條件下Ru和Ir水合配合物催化 CO2加氫制甲酸的可能反應機理

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