工業廢水濕式催化氧化催化劑

12-7-1 工業廢水處理方法

       工業廢水是指工業生產過程中排出的廢水、污水及廢液的總稱，其成分十分復雜。按受污染程度不同，工業廢水分為生產廢水及生產污水兩類;按生產過程中所使用的原料及產品成分，工業廢水可分為含無機物的廢水、主要含有機物的廢水、含大量有機物及無機物的綜合廢水。由于工業廢水的來源各異、組成十分復雜，所以涉及廢水處理的技術及方法十分廣泛，有物理法、化學法、物理化學法及生物法等，表12-6簡要示出了工業廢水處理方法和分類。在諸多單元工藝中，化學氧化法(也稱為濕式氧化)是向廢水中投加氧化劑(如、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀、液氯、二氧化氣等),將廢水中的有毒、有害物質氧化成無毒或毒性很小的物質。廢水中的有機物及還原性無機離子(如CN、S’、Mn"、Fe"等)都可通過氧化法消除其危害。此法特別適用于工業廢水中含有難以生物降解的有機物以及能引起色度、臭味的物質的處理，如酚、丹寧、農藥等。根據所用氧化劑不同，化學氧化法可分為空氣氧化法、氯氧化法、臭氧氧化法及光氧化法等。

表12-6 工業廢水處理方法和分類

        自從 20世紀50年代發明的工業廢水濕式氧化技術以來，工業應用表明，它是一種處理高濃度、難降解廢水的好方法。此法是以空氣或純氧為氧化劑，在150~350℃、0.5~20MPa的條件下，將有機污染物氧化成無機物或小分子有機物的一種單元工藝。技術成熟，最終產物為 CO,和 H,0，對水中酚的去除率為 99.8%以上，硫的去除率為 99.9%以上，氰的去除率為 65%以上，化學需氧量(COD)的去除率為60%~95%。但濕式氧化工藝要求在較高的溫度和壓力下進行，對反應器材質要求也較高，工藝投資大，廢水停留時間也較長，對某些難氧化有機物的反應條件苛刻，使其在經濟上和技術上都存在較大困難，推廣和應用受到限制。因此，從70年代以來，人們開始尋找合適的氧化催化劑，以改善過程的反應條件來降低溫度和操作壓力。濕式催化氧化技術的出現，使工業廢水的氧化處理可在溫和條件下講行，廢水停留處理時間更短，氧化效率更高，還可降低對設備的腐蝕，減少生產成本。

12-7-2 濕式催化氧化催化劑

       廢水濕式催化氧化是在催化劑作用下，于液相在一定溫度及壓力下，利用分子氧(空氣或純氧)等氧化劑對廢水中有機物進行深度氧化，使其最終轉化成CO和H0，有機氨轉成氮氣，有機磷和有機硫轉變或相應的PO。和S0)，以降低廢水中COD和其他有害物質的含量，從而達到廢水排放標準的一種工藝技術。該工藝特別適用于處理高濃度、難降解的有機廢水，如印染、石油化工、農藥、焦化、造紙紙漿等工業廢水。工藝所采用的反應條件為150~250℃、2~9MPa，隨催化劑所用種類及性能而有所不同。所用化劑可分為均相化劑及多相催化劑:而多相催化劑又可分為非貴金屬催化劑、貴金屬催化劑及光催化劑類型。

1.均相濕式氧化催化劑

(1)芬頓(Fenton)試劑

       是指 Fe"*和 H,0,配制的酸性氧化溶液。1894年，法國科學家Fenton 首先發現該試劑具有強氧化作用。該試劑作為強氧化劑已具有100多年歷史，廣泛用于精細化工、醫藥及環境污染治理等方面，是效果較為理想的均相濕式氧化催化劑，可用于處理苯酚及烷基苯等有機廢水，使用溫度一般為100~120℃。芬頓試劑催化氧化有機物的機理是自由基機理，是通過下面反應生成HO·自由基將有機物氧化的H,0和CO,分子:

Fe2 +H2О3--> Fe3* +OH +HO ·

       而 pH 值的控制是關鍵，在中性和堿性環境中，Fe"不能催化H,0,產生自由基HO·。光照可以顯著促進芬頓體系中有機物的降解速度。Fe"和H0,的酸性水溶液稱為類芬頓試劑該試劑也可催化有機物的降解，但其降解速率比芬頓試劑要低。此外，Fe"、Fe"都有一定絮凝作用，可以去除廢水中的COD。

(2)可溶性過渡金屬鹽類

       CuS0,、CuC1,、Cu(NO,)、FeS0:、MnS04、Ni(NO,),等過渡金屬鹽也可以作濕式氧化均相催化劑。通常低價鹽的催化活性低于高價鹽，其中又以銅鹽的活性較高。在早期，多采用 CuS0,、Cu(NO,)、CuCl,等可溶性銅鹽作催化劑，采用均相催化氧化的方法來處理含酚、表面活性劑、有機聚合物及紙漿黑液等有機廢水，例如，在低于60℃和0.1MPa氧分壓的條件下，用CuC1,作催化劑來處理含酚廢水既迅速、又經濟;用銅鹽作催化劑處理含乙烯、乙二醇及表面活性劑的工業廢水也有較好處理效果。銅鹽催化劑還可通過三種方法來強化銅離子的催化作用:①加入 H,0,以生成 HO·自由基;②加入氨或銅銨絡合物以提高銅鹽的穩定性和催化活性;③加入Fe或其他金屬離子以提高其活性。

       均相濕式氧化催化劑具有催化活性高、選擇性好的特點，但催化劑的分離回收困難，運行成本高，而且處理后，銅離子等重金屬離子仍留在水中而被排放掉，存在二次污染的問題，還需增加后處理過程。

2.多相濕式氧化催化劑

(1)非貴金屬濕式氧化催化劑

       非貴金屬濕式氧化催化劑的活性組分為 Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、y、w、Cr 等元素的一種金屬或金屬氧化物。也可由多種金屬、金屬氧化物或復合氧化物作為催化劑活性組分。它又可分為有載體和無載體形式。為了提高活性組分的分散度和比表面積，多數采用有載體的形式。可使用的載體有 AL,0,、Si0,、Ti0,、Zr0,、活性炭、Si0,-AL0:、T;0,-Zr0,Zn0-Ti0,等，其中又以 -A1,0,、Ti0,及活性炭使用較多，Ce0,也是良好的催化劑載體。

       在各種金屬中，以負載Cu 的多相濕式氧化催化劑的活性最好，Mn 次之。由Cu(NO,)2CuS0,等溶液浸漬多孔 y-A1,0,載體后，再經高溫焙燒制得的 Cu0/y-A1,0,催化劑是一類有高催化活性的催化劑，加入 Mn、Fe等金屬離子能促進cu 的催化作用。例如，采用多相濕式催化氧化方法處理 COD.為40g/L、總氨為2.5g1、懸浮固體為 10g/L的化工廢水，在240℃、4.9MPa壓力、水空間流速為1L/h的條件下，COD。、總氮和氨氨的去除率可分別達到 99.9%、99.2%和 99.9%;當處理 COD.為 25g/L、TOC 為11g 的醛類化工廢水時,在 250℃、7.0MPa壓力、0,/COD。=1.05、水空間流速為 2L/h的條件下，處理效率可達99%以上。失活的催化劑可用稀堿、稀酸或其他水溶液浸泡再生。

       在多相催化劑上，工業廢水的濕式氧化機理可以這樣來理解。廢水的濕式催化氧化是在較高溫度、壓力下進行氣液固三相系催化反應。多相催化劑是以固態形式存在。而在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧氣的物理性質都發生很大變化，在室溫至100℃的范圍內，氧化水中的溶解度隨溫度升高而降低，但到溫度超過150℃后，氧在水中的溶解度隨溫度的升高反而增大，而且溶解度遠大于室溫下的溶解度。同時氧化水中的擴散系數也隨溫度的升高而增大，因此，在多相催化劑上的濕式催化氧化過程是:

①廢水中的溶解氧被多孔催化劑活性位吸附;

②廢水中的COD成分，在催化劑已吸附氧的活性位上被吸附;

③在催化劑的活性位上，吸附的COD成分被吸附的氧氣氧化；

④反應生成物CO2、N,和H,0等在催化劑上脫附，這樣反復進行吸附-脫附催化反應。基多相濕式氧化催化劑由于和水分離方便，能有效控制催化劑組分的流失及二次污染問題，并可使氧化處理流程簡化，降低生產運行成本。

(2)貴金屬濕式氧化催化劑

       貴金屬濕式氧化催化劑是以貴金屬為活性組分負載在載體上制得，所用貴金屬可以是Pd、Pt、Ru、Ag、I等，其中以使用 Pd為最多，所使用的載體有 AL,0,、T0,及活性炭等,其中又以活性炭使用較多。與非貴金屬催化劑相比較，貴金屬催化劑對有機廢水的處理，不僅催化活性高，而且使用壽命也長，但其價格也較高。活性炭由于具有發達的微孔結構和巨大的內表面積，并具有良好的耐熱性、耐酸性、耐堿性，外觀形狀有球狀、圓柱狀、板狀蜂窩狀等形狀，故常用作貴金屬濕式氧化催化劑的載體。下面主要介紹以Pd為活性組分，以活性炭為載體的 Pd/C 催化劑的制備方法。

①Pd/C 催化劑的一般制備工藝。Pd/C 催化劑的簡要制備工藝如圖12-12所示。選用具有合適比表面積、孔容的活性炭，經酸處理、氧化處理等預處理方法改善活性炭的表面性質后作為載體配用。用作活性組分的鈀鹽有硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀及溴化鈀等，常用的是氯化鈀和硝酸鈀。

 圖12-12    Pd/C催化劑的簡要制備過程

Pd/C催化劑的制備大致經歷以下幾個階段：

首先，將氧化鈀溶解在鹽酸中，氧化鈀轉變成氯鈀酸:

PdCl2+2HCI -→ H2PdCl4

然后，調節溶液的 pH 值，用碳酸氫鈉中和氯鉑酸，使其轉變成氯鉑酸鈉:

H2PdCl4 +2NaHCO3--> NaPdCl4 +CO2+H2O

接著是浸漬活性炭載體，即在堿性介質中，將氯鈀酸鈉轉變成氫氧化鈀，并負載在活性炭上:

Na2PdCl4 +2NaOH ->Pd( OH)2+4NaCl

最后用聯氨還原得到催化劑所需要的活性組分:

2Pd( OH)2+NH2NH2- 2Pd+N2+4H2O

經洗滌、干燥后就制得Pd/C催化劑。下面就制備過程的主要影響因素加以說明。

② 活性炭的預處理。活性炭品種很多，其原料來源分為植物類和礦物類。其中椰殼核桃、鋸屑等植物類原料可制得微孔發達、比表面積很高的活性炭。例如，殼類活性炭具有高的吸附容量和大的微孔體積，并具有較高的機械強度，可選用比表面積為10001600m’/g、孔容為0.6m/g、細孔直徑為2~4nm的椰殼炭作 Pd/C 催化劑的載體。而直接使用市購活性炭作載體會影響催化劑的活性，在用前應通過以下預處理改善活性炭的表面性質，從而提高所制得催化劑的性能。這些預處理包括:a.酸處理。用1%~3%的稀鹽酸或0.1~2molL,的硝酸對活性炭進行洗滌，降低活性炭的灰分含量，并除去堿土金屬及重金屬雜質，有利于提高活性炭的吸附性能。b.氧化處理。用雙氧水和次氯酸鈉溶液作氧化劑對活性炭進行氧化處理，可將活性炭中的雜質進行選擇性氧化而除去，還可破壞活性炭表面上的還原基團，增加活性炭表面的-CO0-(羧基)基團，從而能防止Pd吸附時被直接還原有效抑制 Pd晶粒度增大，促進Pd在活性炭表面的均勻分布。c熱處理。對活性炭在300-1200℃及真空下進行熱處理，可使其部分石墨化、提高機械強度、除去少量有機雜質，并可將活性炭的比表面積、孔容調節至要求的范圍內。

      由上看出，活性炭的預處理是制備Pd/C催化劑的重要環節之一，通過預處理可以改變活性炭的表面性質，有利于Pd金屬在活性炭上的分布，從而提高催化劑的活性及選擇性。③ 活性組分浸漬。在用浸漬法制備多相催化劑時，不能用活性組分本身制成的溶液進行浸漬，而是用活性組分的易溶鹽配成浸漬溶液，所用的活性組分化合物必須易溶于水或某種溶劑，這樣在經焙燒時易分解成所需的活性成分，或在還原后變成金屬活性組分。在PdC催化劑制備時，一般不直接將氯化鈀溶液浸漬在活性炭載體上，這是因為活性炭表面的還原基團極易把離子鈀還原成金屬鈀，從而降低鈀的分散度而使催化劑活性下降。這時可采用調節鈀溶液 pH值的方法，使 Pd 均勻分布在活性炭的外表面。即加入堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化鈉等調節溶液的pH值(如4.5~6.5)，使在適當 pH 值范圍內形成 Pd0·H,0，有助于減緩 Pd晶粒度的增長速度，有利于在活性炭表面呈均勻分布。

       此外，在鈀溶液中添加適量氧化劑(如過硫酸鈉、高氯酸、雙氧水等)也能防止浸漬吸附時，活性炭表面還原基對 Pd離子的直接還原，阻止 Pd 晶粒度長大，提高 Pd 的分散度:在浸漬液中添加適量表面活性劑，如十二烷基聚氧乙烯醚磷混合酯及其鹽的陰離子表面活性劑，可以起到調節Pd在活性炭表面的分布及分散性能的作用。一般認為，Pd/C催化劑中pd 含量應為 0.3%~2.0%，而 Pd在活性炭表面最好具有“蛋白"型分布，即 Pd最好分布在活性炭表面 20~400μm 的深度內。使用碳酸鈉調節浸漬液的 pH 值，加入適量陰離子表面活性劑，可使12 左右的Pd分布在活性炭表面至深度為30μm 的表面，其余部分的Pd 分布在深度為 20~300pm 的內層。

④催化劑還原。活性炭浸漬氯化鈀溶液后，需對其還原處理后催化劑才具有活性。氫氣、聯氨、羥胺等均可用作還原劑。用氫氣還原時，應先對催化劑進行洗滌及干燥處理，在氮氣保護下升溫至 200~250℃，再通氫氣還原2~3h后，在氮氣保護下冷卻至室溫后出料;用聯氨還原時，無需對催化劑進行洗滌及干燥，可直接用聯氨進行還原，還原溫度 50~150℃，還原劑為鈀負載量的2~8倍，還原時間2~5h。還原后金屬鈀以高分散的微細顆粒均勻分散在活性炭表面，并呈現最佳的催化活性。還原后的催化劑經洗滌洗去殘留的陰離子，再經干燥處理即制得 Pd/C催化劑成品，對工業廢水具有良好的濕式催化氧化性能。

(3)光催化劑

       近年來，多相光催化技術已廣泛應用于環境保護領域，它除了用于有機廢氣光催化分解及室內空氣凈化外，也用于廢水有機污染物的光催化分解，其中T0,光催化劑具有穩定無毒、催化效率高、無二次污染等特點，而且可以無條件地礦化各種有機污染物，越來越受到人們的重視。有人也采用環氧樹脂將TO,粉末黏附在木屑表面，制成漂浮于水面的 TiO,光催化劑來處理含油廢水。但粉末狀催化劑不僅存在著分離和回收困難等問題，而且當廢水中存在高價陽離子，催化劑容易團聚，也容易發中毒，實際應用較少。因此，Ti0，固定化催化劑的開發及應用受到關注。

       活性炭、活性炭纖維、膨脹石墨等輕質碳材料都具有發達的微孔結構、比表面積大及良好的選擇吸附性等特點，可以負載微細物質。活性炭不僅可以富集目標污染物，還可抑制水蒸氣和其他組分對光催化分解的影響。因此，活性炭是一種優先采用的載體，將T0,光催化劑負載在活性炭載體上，制成一定形狀的復合光催化劑TO,/C，應用于有機廢水的光催化分解處理。負載型 TO,/C可以有效地解決粉末狀T0,光催化劑的凝聚及分離回收難的問題，但其前提是TO,在活性炭上應有一定的負載強度，不易被廢水流動及催化劑相互間的摩擦而剝落。

① TO,/C 光催化劑制法

a.活性炭預處理。選用100g椰殼制活性炭，先后用稀鹽酸及脫離子水洗滌、除油后于120℃恒溫脫水 10h，降溫后備用。

b. TO,溶膠制備。取 200m 乙醇，在不斷攪拌下加人 100mL Ti(OC, H,)，攪勻后再繼續加人乙酰丙酮 15mL，加完后繼續攪拌 20min 待用;另外取50mL乙醇、5mL 硝酸與 30mI脫離子水混合，在不斷攪拌下將此溶液慢慢加人上述T(0C,H,),溶液中，加完后繼續攪拌20~30min，即可制得黃色 Ti0,溶膠。

c.活性炭浸漬。在攪拌的條件下，將經預處理的活性炭浸人由步驟b制得的 T0,溶膠中，浸漬時間為1~2h。然后取出在室溫下老化8~10h，再經 80℃真空恒溫干燥 12~20h,根據 T0,負載量的需要，干燥后的活性炭可按上述步驟進行二次或多次浸漬，以得到不同

d. 焙燒。將干燥好的材料放人馬弗爐中于 400~500℃下焙燒 4h，即制得負載型 TiO,/C的 TiO,負載量。光催化劑。TO,具有銳鈦礦相的結構。

T;O,/C 催化劑的大致制備過程如圖 12-13 所示。

圖12-13 TO,/C光催化劑的制備過程

② 廢水光催化試驗。含酚廢水的光催化降解反應在圓村形玻璃反應器中進行，使用 300W 中壓汞燈作光源。Pd/c催化劑用量為4g/L，苯酚溶液濃度為25mg/。光源距離液面15cm，反應器下方有磁力攪拌，可使溶液濃度和溫度保持致，在連續光照3h的條件下進行催化降解試驗。結果表明當T0，在活性炭上的負載量分別為106%、19.8%、28.9%、46.5%、61.2%、72.6%時，苯酚的降解率分別為20.1%、35.6%、59.9%、98.6%;87.8%、53.8%。可以看出，隨著活性炭上T0，的負載量增加，光降解率上升，當T0,負載量達到46.5%時，光降解率最高，達到98.6%TO,負載量繼續增加時，光降解率反而呈下降趨勢，這是因為 TO,在起光催化作用的同時，也對光線產生遮蔽作用，使部分 TiO,失去催化作用從而影響光解效率。此外，也對未負載TO,的活性炭進行同樣光照試驗，發現純活性炭對苯酚有強吸附性及一定降解能力。

12-7-3 濕式催化氧化的工藝過程

       為了充分發揮濕式催化氧化處理工業廢水的作用，并使其在經濟上可行，一般適用于處理高濃度有機廢水及廢液，如處理COD(重鉻酸鹽需氧量)為30~300g/L的高濃度有機廢水。在處理過程中，廢水中的S被氧化成S0?、氮被氧化成NO,，不會形成SO,和NO.，因此幾乎不會產生二次污染，是一種清潔的廢水處理工藝。圖12-14示出了使用非貴金屬或貴金屬的多相催化劑進行廢水催化氧化處理的工藝流程。

圖12-14 濕式化氧化工藝流程

1一水儲罐;2、5-分離器;3-催化反應器;4-再沸器;6一循環泵;7-透平泵;8-壓縮機;9-熱交換器;10-加壓泵

       廢水用加壓泵送人熱交換器，與反應后的高溫氧化水換熱，使廢水溫度到達接近于反應溫度時進入催化反應器，同時用壓縮機將反應所需的空氣(氧源)也送入催化反應器中。在催化反應器內，廢水中的有機物在催化劑作用下與空氣中的氧發生氧化反應，在高溫下將廢第 12 章 工業環境治理催化劑及其應用,水中的有機物氧化成 CO,和 H,0，或氧化成低級有機酸等中間產物。反應后的氣液混合物經分離器分離，液相經熱交換器預熱進水以回收熱量。高溫尾氣先通過再沸器產生蒸汽或經熱交換器預熱進水，其冷凝水由第二分離器分離后通過循環泵再送入催化反應器，分離后的高壓尾氣可用于產生機械能，以達到能量的逐級利用。

影響濕式催化氧化的主要因素有:

(1)反應溫度

       溫度是濕式氧化工藝的重要因素，溫度升高有利于降低水的黏度，提高氧氣在水中的傳質速率。因而，溫度越高，反應速度越快，反應進行也更。但溫度過高會增加能耗，所以通過使用催化劑可以降低反應溫度，一般將溫度控制在150~250℃。

(2)反應壓力

       壓力不是氧化反應的直接影響因素，但為了保持反應在液相中進行，反應壓力必須與溫度相匹配，即要高于該溫度下的飽和蒸汽壓。此外，為保證液相中的高溶解濃度，氣相中的氧分壓也必須保持在適當的范圍內。一般將反應壓力控制在2~9MPa。

(3)催化劑

       在濕式催化氧化反應時，使用的催化劑不僅要求提高廢水COD成分的化率，而且在高溫高壓的熱水條件下，具有耐久性，即具有壽命長的特點。催化劑的形狀，一般采用顆粒狀、球狀、環狀及蜂窩狀等。催化劑形狀的選擇，主要決定于廢水中的懸浮固體的多少，懸浮固體少的廢水采用球狀或圓柱狀的催化劑;對于懸浮固體多的廢水，采用蜂窩狀催化劑。蜂窩槽孔徑，一般為2~20mm 的細孔徑。

(4)廢水性質

       廢水中有機物成分會直接影響濕式催化氧化工藝的進行。有機物的氧化與其電荷特性和空間結構有關。一般來說，有機物中氧所占的比例越少，其可氧化性也越大。即有機物中碳所占的比例越多，越容易被氧化。因此，脂肪族和鹵代脂肪族化合物、甲苯等芳烴、等容易被氧化，而氯苯和多氯聯苯等不含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物則難以被氧化。

產品展示

產品詳情：

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